分子蒸餾技術的分離原理基于分子運動的平均自由程的差異。

在高真空環境下，分子間的相互碰撞幾率大幅減少。當液體混合物受熱后，分子會從液相表面逸出形成氣相分子。

由于不同分子的質量、大小和結構不同，它們在相同的溫度和壓力條件下，具有不同的平均自由程。平均自由程是指一個分子在與其他分子連續兩次碰撞之間所經過的平均路程。

輕分子（如分子量較小、分子直徑較小的分子）的平均自由程大，而重分子（如分子量較大、分子直徑較大的分子）的平均自由程小。

在分子蒸餾設備中，設置了蒸發面和冷凝面，且兩者之間的距離小于輕分子的平均自由程，但大于重分子的平均自由程。

這樣，當混合物受熱蒸發時，輕分子能夠不受阻礙地從蒸發面到達冷凝面并被冷凝收集，而重分子因平均自由程較小，在到達冷凝面之前就會與其他分子碰撞而返回蒸發面，從而實現了混合物中不同分子的分離。

舉個例子，對于一種含有輕組分和重組分的混合物，輕組分分子（如乙醇）的平均自由程較大，能夠更輕松地從蒸發面到達冷凝面被收集，而重組分分子（如丙醇）由于平均自由程較小，大部分留在蒸發面，實現了兩者的分離。