1. 分子運動與自由程概念

  - 分子在不斷地做無規則運動，在兩次連續碰撞之間所經過的直線距離稱為分子自由程。分子自由程與分子的大小、形狀、溫度、壓力等因素有關。在相同的溫度和壓力條件下，不同物質分子的自由程是不同的，一般來說，輕分子的自由程比重分子的自由程長。

  - 例如，在一個氣體混合物中，小分子如氫氣的自由程會比大分子如氧氣的自由程長，這是因為氫氣分子質量小、體積小，在運動過程中受到其他分子碰撞的概率相對較低。

2. 高真空環境的作用

  - 分子蒸餾器工作時需要在高真空環境下進行，通常壓力可達到0.1 - 100Pa。高真空環境有兩個重要作用。一是降低物質的沸點，根據理想氣體狀態方程\(PV = nRT\)（\(P\)是壓強，\(V\)是體積，\(n\)是物質的量，\(R\)是摩爾氣體常數，\(T\)是溫度），當壓力\(P\)降低時，沸點也會相應降低，這樣可以在較低的溫度下使物質蒸發，避免熱敏性物質因高溫而分解或變質。

  - 二是增大分子的平均自由程。在高真空環境下，分子間的碰撞概率大大降低，分子能夠在更長的距離內自由運動，使得不同物質分子自由程的差異更加明顯，有利于分離。例如，在常壓下，分子的平均自由程較短，不同分子的運動軌跡容易相互干擾，難以實現基于自由程差異的分離；而在高真空環境下，分子的運動空間增大，自由程差異得以凸顯，為分子蒸餾提供了條件。

3. 蒸發過程

  - 待分離的混合液被輸送到分子蒸餾器的蒸發器中，蒸發器通過加熱裝置（如夾套加熱、內置盤管加熱等）使液體溫度升高。在高真空和適當的溫度下，液體分子獲得足夠的能量，從液面逸出形成蒸汽。由于不同物質分子的自由程不同，輕分子更容易從液面逸出并向冷凝器方向運動。

  - 例如，在分離植物油中的維生素E（輕分子）和甘油三酯（重分子）時，當混合液在蒸發器中受熱，維生素E分子由于自由程較長，更容易從液面蒸發出來，而甘油三酯分子相對較難蒸發。

4. 冷凝過程

  - 分子蒸餾器的冷凝器位于蒸發器附近，其溫度遠低于蒸發器溫度。從蒸發器逸出的輕分子蒸汽在向冷凝器運動的過程中，遇到低溫的冷凝器表面，失去能量而被冷凝成液體。冷凝器通常采用冷卻水或其他低溫介質進行冷卻，其內部有冷卻管道或冷卻夾套，以保證有足夠低的溫度使蒸汽冷凝。

  - 例如，在魚油分離中，從蒸發器中逸出的多不飽和脂肪酸蒸汽，在接觸到冷凝器的冷表面后，迅速凝結成液體，被收集起來，從而實現與其他未蒸發成分的分離。

5. 分離原理總結

  - 分子蒸餾器就是利用不同物質分子自由程的差異，在高真空和適當溫度條件下，使輕分子優先蒸發并到達冷凝器被冷凝收集，而重分子由于自由程較短，大部分仍留在蒸發器中或返回蒸發器液面，從而實現輕、重分子的分離。這種分離方式對于沸點相近、相對分子質量差異較小但分子自由程差異明顯的物質的分離尤為有效，如天然產物中的有效成分和雜質、精細化工中的同分異構體等的分離。